鉈
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| 鉈 | ||||||||||||||||||||||||||||
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81Tl
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| 外觀 | ||||||||||||||||||||||||||||
銀白色 |
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| 概況 | ||||||||||||||||||||||||||||
| 名稱·符號(hào)·序數(shù) | 鉈（Thallium）·Tl·81 | |||||||||||||||||||||||||||
| 元素類別 | 貧金屬 | |||||||||||||||||||||||||||
| 族·周期·區(qū) | 13·6·p | |||||||||||||||||||||||||||
| 標(biāo)準(zhǔn)原子質(zhì)量 | 204.38（1） | |||||||||||||||||||||||||||
| 電子排布 |
[氙] 4f14 5d10 6s2 6p1  |
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| 歷史 | ||||||||||||||||||||||||||||
| 發(fā)現(xiàn) | 威廉·克魯克斯（1861年） | |||||||||||||||||||||||||||
| 分離 | 克洛德-奧古斯特·拉米（1862年） | |||||||||||||||||||||||||||
| 物理性質(zhì) | ||||||||||||||||||||||||||||
| 物態(tài) | 固體 | |||||||||||||||||||||||||||
| 密度 | （接近室溫） 11.85 g·cm?3 |
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| 熔點(diǎn)時(shí)液體密度 | 11.22 g·cm?3 | |||||||||||||||||||||||||||
| 熔點(diǎn) | 577 K，304 °C，579 °F | |||||||||||||||||||||||||||
| 沸點(diǎn) | 1746 K，1473 °C，2683 °F | |||||||||||||||||||||||||||
| 熔化熱 | 4.14 kJ·mol?1 | |||||||||||||||||||||||||||
| 汽化熱 | 165 kJ·mol?1 | |||||||||||||||||||||||||||
| 比熱容 | 26.32 J·mol?1·K?1 | |||||||||||||||||||||||||||
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| 原子性質(zhì) | ||||||||||||||||||||||||||||
| 氧化態(tài) | 3, 2, 1 （微堿性氧化物） |
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| 電負(fù)性 | 1.62（鮑林標(biāo)度） | |||||||||||||||||||||||||||
| 電離能 |
第一：589.4 kJ·mol?1 |
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| 原子半徑 | 170 pm | |||||||||||||||||||||||||||
| 共價(jià)半徑 | 145±7 pm | |||||||||||||||||||||||||||
| 范德華半徑 | 196 pm | |||||||||||||||||||||||||||
| 雜項(xiàng) | ||||||||||||||||||||||||||||
| 晶體結(jié)構(gòu) |
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| 磁序 | 抗磁性[1] | |||||||||||||||||||||||||||
| 電阻率 | （20 °C）0.18 μ Ω·m | |||||||||||||||||||||||||||
| 熱導(dǎo)率 | 46.1 W·m?1·K?1 | |||||||||||||||||||||||||||
| 膨脹系數(shù) | （25 °C）29.9 μm·m?1·K?1 | |||||||||||||||||||||||||||
| 聲速（細(xì)棒） | （20 °C）818 m·s?1 | |||||||||||||||||||||||||||
| 楊氏模量 | 8 GPa | |||||||||||||||||||||||||||
| 剪切模量 | 2.8 GPa | |||||||||||||||||||||||||||
| 體積模量 | 43 GPa | |||||||||||||||||||||||||||
| 泊松比 | 0.45 | |||||||||||||||||||||||||||
| 莫氏硬度 | 1.2 | |||||||||||||||||||||||||||
| 布氏硬度 | 26.4 MPa | |||||||||||||||||||||||||||
| CAS號(hào) | 7440-28-0 | |||||||||||||||||||||||||||
| 最穩(wěn)定同位素 | ||||||||||||||||||||||||||||
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主條目：鉈的同位素
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鉈（Thallium）是一種化學(xué)元素，符號(hào)為Tl，原子序?yàn)?1。鉈是一種質(zhì)軟的灰色貧金屬，在自然界中并不以單質(zhì)存在。鉈金屬外表和錫相似，但會(huì)在空氣中失去光澤。兩位化學(xué)家威廉·克魯克斯和克洛德-奧古斯特·拉米在1861年獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了這一元素。他們都是在硫酸反應(yīng)殘留物中發(fā)現(xiàn)了鉈，并運(yùn)用了當(dāng)時(shí)新發(fā)明的火焰光譜法對(duì)其進(jìn)行了鑒定，觀測(cè)到鉈會(huì)產(chǎn)生明顯的綠色譜線。其名稱“Thallium”由克魯克斯提出，來(lái)自希臘文中的“θαλλ??”（thallos），即“綠芽”之意。翌年，拉米用電解法成功分離出鉈金屬。
鉈在氧化后，一般擁有+3或+1氧化態(tài)，形成離子鹽。其中+3態(tài)與同樣屬于硼族的硼、鋁、鎵和銦相似；但是鉈的+1態(tài)則比其他同族元素顯著得多，而且和堿金屬的+1態(tài)相近。鉈(I)離子在自然界中大部份出現(xiàn)在含鉀礦石中。生物細(xì)胞的離子泵處理鉈(I)離子的方式也和鉀(I)類似。
在商業(yè)開(kāi)采方面，鉈是硫化重金屬礦提煉過(guò)程的副產(chǎn)品之一。總產(chǎn)量的60至70%應(yīng)用在電子工業(yè)，其余則用于制藥工業(yè)和玻璃產(chǎn)業(yè)。[2]鉈還被用在紅外線探測(cè)器中。放射性同位素鉈-201（以水溶氯化鉈的形態(tài)），在核醫(yī)學(xué)掃描中可用作示蹤劑，例如用于心臟負(fù)荷測(cè)試。
水溶鉈鹽大部份幾乎無(wú)味，且都是劇毒物，曾被用作殺鼠劑和殺蟲(chóng)劑以及謀殺工具。這類化合物的使用已經(jīng)被多國(guó)禁止或限制。鉈中毒會(huì)造成脫發(fā)。[3]
目錄 |
性質(zhì)
鉈金屬非常軟，可延展性很高，在室溫下可以用刀切割。它具有金屬光澤，但在接觸空氣之后，會(huì)變?yōu)樗{(lán)灰色，與鉛相似。長(zhǎng)期置于空氣中的鉈會(huì)形成厚厚的氧化表層。要保存它的光澤，可以將其浸泡在油里。當(dāng)接觸水后，會(huì)形成氫氧化鉈。硫酸和硝酸能快速溶解鉈，分別形成硫酸亞鉈和硝酸亞鉈，而氫氯酸則會(huì)使鉈表面形成一層不可溶的氯化鉈。[4]其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為?0.34，比鐵的?0.44稍低。
同位素
鉈共有25種同位素，原子量介乎184和210之間。穩(wěn)定同位素有203Tl和205Tl，而204Tl則是最穩(wěn)定的放射性同位素，半衰期有3.78年。[5]
202Tl（半衰期12.23天）可以在回旋加速器中合成，[6]而204Tl可以在核反應(yīng)爐中對(duì)鉈的穩(wěn)定同位素進(jìn)行中子活化制成。[5][5][7]
201Tl（半衰期73小時(shí)）會(huì)以電子捕獲的方式進(jìn)行衰變，并釋放Hg X射線（約70至80 keV）以及總豐度為10%、能量分別為135和167 keV的光子。[5]它既能提供良好的示蹤效果，又不會(huì)使病人承受過(guò)大的輻射劑量，所以是核醫(yī)學(xué)成像的理想示蹤劑。它是鉈元素核子心臟負(fù)荷測(cè)試中最常用的同位素。[8]
208Tl（半衰期3.05分鐘）是釷衰變鏈的自然產(chǎn)物之一。它所釋放的2615 keV伽馬射線是自然背景輻射中的一大主要高能特征。
化學(xué)性質(zhì)
鉈的兩個(gè)主要氧化態(tài)為+1和+3。當(dāng)處于+1態(tài)時(shí)，鉈化合物和鉀或銀的化合物十分相近，因此在元素剛被發(fā)現(xiàn)后不久，一些歐洲化學(xué)家（英國(guó)除外）曾把它當(dāng)做堿金屬。[9]:126
氧化態(tài)為+3的化合物與相對(duì)應(yīng)的鋁(III)化合物相似。它們具有較高的氧化性，如Tl3+ + 3 e– → Tl(s)反應(yīng)的還原電勢(shì)為+0.72 V。氧化鉈(III)是一種黑色固體，在800 °C以上溫度會(huì)分解，形成氧化鉈(I)和氧氣。[4]
歷史
1861年，威廉·克魯克斯和克洛德-奧古斯特·拉米（Claude-Auguste Lamy）利用火焰光譜法，分別獨(dú)自發(fā)現(xiàn)了鉈元素。[10]由于在火焰中發(fā)出綠光，所以克魯克斯提議把它命名為“Thallium”，源自希臘文中的“θαλλ??”（thallos），即“綠芽”之意。[11][12]
在羅伯特·威廉·本生和古斯塔夫·基爾霍夫發(fā)表有關(guān)改進(jìn)火焰光譜法的論文，[13]以及在1859至1860年發(fā)現(xiàn)銫和銣元素之后，科學(xué)家開(kāi)始廣泛使用火焰光譜法來(lái)鑒定礦物和化學(xué)物的成份。克魯克斯用這種新方法判斷硒化合物中是否含有碲，樣本由奧古斯特·霍夫曼數(shù)年前交給克魯克斯，是德國(guó)哈茨山上的一座硫酸工廠進(jìn)行鉛室法過(guò)程后的產(chǎn)物。[14][15]到了1862年，克魯克斯能夠分離出小部份的新元素，并且對(duì)它的一些化合物進(jìn)行化學(xué)分析。[16]拉米所用的光譜儀與克魯克斯的相似。以黃鐵礦作為原料的硫酸生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生含硒物質(zhì)，拉米對(duì)這一物質(zhì)進(jìn)行了光譜分析，同樣觀察到了綠色譜線，因此推斷當(dāng)中含有新元素。他友人弗雷德·庫(kù)爾曼（Fréd Kuhlmann）的硫酸工廠能夠提供大量的副產(chǎn)品，這為拉米的研究帶來(lái)了化學(xué)樣本上的幫助。[17]他判斷了多種鉈化合物的性質(zhì)，并通過(guò)電解法從鉈鹽產(chǎn)生了鉈金屬，再經(jīng)熔鑄后制成了一小塊鉈金屬。
拉米在1862年倫敦國(guó)際博覽會(huì)上“為發(fā)現(xiàn)新的、充裕的鉈來(lái)源”而獲得一枚獎(jiǎng)?wù)隆？唆斂怂乖诳棺h之后，也“為發(fā)現(xiàn)新元素鉈”而獲得獎(jiǎng)?wù)隆扇酥g有關(guān)發(fā)現(xiàn)新元素的榮譽(yù)之爭(zhēng)議持續(xù)到1862至1863年。爭(zhēng)議在1863年6月克魯克斯獲選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)院士之后逐漸消退。[18][19]
鉈一開(kāi)始的最大用途是殺鼠劑。在多次意外之后，美國(guó)于1972年2月經(jīng)第11643號(hào)行政命令禁止使用鉈殺鼠劑。其他國(guó)家也接連實(shí)施禁令。[20]
存量及生產(chǎn)
鉈在地球地殼中并不屬于稀有的物質(zhì)，含量約為0.7 mg/kg，[21]主要存在于黏土、土壤和花崗巖中的鉀基礦物內(nèi)。然而在商業(yè)上從這些礦物開(kāi)采鉈卻并不容易。銅、鉛、錫等重金屬硫化礦中含有微量的鉈元素，這才是其最大的實(shí)際來(lái)源。[22][23]
含有鉈的礦物包括硒鉈銀銅礦（TlCu7Se4）、硫砷鉈鉛礦（TlPbAs5S9，亦稱紅鉈鉛礦）以及紅鉈礦（TlAsS2）等。[24]黃鐵礦中也含有微量的鉈，鉈是黃鐵礦加工生產(chǎn)硫酸過(guò)程中的一種副產(chǎn)品。[2][25]
鉈也可以從鉛和錫礦的冶煉過(guò)程中取得。海床上所發(fā)現(xiàn)的錳結(jié)核含有鉈，但如此的開(kāi)采成本高昂，不切實(shí)際。開(kāi)采過(guò)程還可能對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞。[26]另外，以銻、砷、銅、鉛或銀為主要成份的一些礦物可以含有16%至60%的鉈，但這類礦物極為罕見(jiàn)，所以并未成為商業(yè)開(kāi)采的主要來(lái)源。[21]位于馬其頓南部的阿爾沙爾礦場(chǎng)（馬其頓文：Алшар）是歷史上唯一一處開(kāi)采鉈的礦場(chǎng)。礦藏是幾種稀有鉈礦物的來(lái)源，如紅鉈礦，估計(jì)總的鉈含量仍有500噸。[27]
鉈是銅、錫和鉛冶煉過(guò)程的副產(chǎn)品，[21]可以從煙氣或熔渣中萃取出來(lái)。[21]這些物質(zhì)都含有許多鉈以外的礦物雜質(zhì)，所以首先要進(jìn)行純化。原料經(jīng)堿或硫酸浸洗后，可洗出鉈元素，經(jīng)沉淀移除更多的雜質(zhì)。最后產(chǎn)生的硫酸鉈可以經(jīng)電解把鉈金屬堆積在鉑片或不銹鋼片上。[25]美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局估計(jì)，鉈的全球總年產(chǎn)量為10噸左右。[21]產(chǎn)量在1995年至2009年間從15噸下降到10噸，降幅為33%。如果鉈有更大的實(shí)際應(yīng)用，例如仍在實(shí)驗(yàn)階段的含鉈高溫超導(dǎo)體，根據(jù)目前鉈礦藏的存量，產(chǎn)量是能夠重新提高的。[21]
應(yīng)用
已淘汰的用途
硫酸亞鉈無(wú)臭無(wú)味，曾被廣泛用作殺鼠劑和殺蟲(chóng)劑。自1972年起，美國(guó)已禁止硫酸亞鉈的使用，[20]其他國(guó)家也接著陸續(xù)實(shí)施禁令。[2]人們?cè)褂勉B鹽來(lái)治療癬等皮膚感染病，以及減輕肺結(jié)核病人夜間盜汗的情況。不過(guò)這一用途頗為有限，因?yàn)殂B鹽的治療指數(shù)區(qū)間較窄，更先進(jìn)的相應(yīng)藥物也很快將其淘汰了。[28][29][30]
光學(xué)
溴化鉈和碘化鉈晶體硬度較高，而且能夠透射波長(zhǎng)極長(zhǎng)的光線，所以是良好的紅外線光學(xué)材料，商品名為KRS-5和KRS-6。[31]氧化亞鉈可用來(lái)制造高折射率玻璃，而與硫或硒和砷結(jié)合后，可以制成高密度、低熔點(diǎn)（125至150 °C）玻璃。這種玻璃在室溫下特性和普通玻璃相似，耐用、不溶于水，且具有特殊的折射率。[32]
電子
硫化亞鉈的電導(dǎo)率會(huì)隨紅外線的照射而變化，所以能應(yīng)用于光敏電阻。[28]硒化鉈被用于輻射熱測(cè)量計(jì)中，以探測(cè)紅外線。[33]在硒半導(dǎo)體中摻入鉈，可以提高其效能，所以一些硒整流器中含有這種含鉈半導(dǎo)體。[28]另一項(xiàng)鉈的應(yīng)用是在伽馬射線探測(cè)器中的碘化鈉里作摻雜物。碘化鈉晶體內(nèi)摻入少量鉈，可以增強(qiáng)它產(chǎn)生電離閃爍的效果。[34]氧分析儀中的一些電極也含有鉈元素。[2]
高溫超導(dǎo)
科學(xué)家正在進(jìn)行有關(guān)鉈高溫超導(dǎo)體方面的研究，潛在應(yīng)用包括磁共振成像及發(fā)電和電力傳輸?shù)取＿@些研究在1988年首個(gè)鉈鋇鈣銅氧超導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)之后開(kāi)始。[35]銅酸鉈超導(dǎo)體的臨界溫度超過(guò)120 K。一些摻汞的銅酸鉈超導(dǎo)體在常壓下的臨界溫度甚至超過(guò)130 K，幾乎達(dá)到已知臨界溫度最高的銅酸汞超導(dǎo)體。[36]
醫(yī)學(xué)
在核醫(yī)學(xué)廣泛使用锝-99m之前，半衰期為73小時(shí)的鉈-201曾經(jīng)是核心動(dòng)描記所使用的主要放射性同位素。今天，鉈-201也被用于針對(duì)冠心病危險(xiǎn)分層的負(fù)荷測(cè)試當(dāng)中。[37]這一同位素的產(chǎn)生器與用來(lái)生成锝-99m的類似。[38]產(chǎn)生器中的鉛-201（半衰期9.33小時(shí)）會(huì)經(jīng)電子捕獲衰變成鉈-201。鉛-201則是在回旋加速器中通過(guò)(p,3n)或(d,4n)反應(yīng)分別對(duì)鉈進(jìn)行質(zhì)子或氘核撞擊而產(chǎn)生的。[39][40]
鉈負(fù)荷測(cè)試
鉈負(fù)荷測(cè)試是閃爍掃描法的一種，它通過(guò)測(cè)量鉈的含量來(lái)推算組織血液供應(yīng)量。活心肌細(xì)胞擁有正常的鈉鉀離子交換泵。Tl+離子會(huì)與K+泵結(jié)合，進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)。[41]運(yùn)動(dòng)以及腺苷、雙嘧達(dá)莫等血管擴(kuò)張劑都可以造成冠狀動(dòng)脈竊流。擴(kuò)張了的正常動(dòng)脈血液量和流速都會(huì)增加，梗死或缺血的組織則會(huì)呈現(xiàn)較小的變化。[42]這種血液重組現(xiàn)象是缺血性冠心病的征兆。通過(guò)比對(duì)負(fù)荷前后的鉈分布情況，可以判斷需要進(jìn)行心肌血管重建術(shù)的組織部份。[41]
其他用途
一種汞鉈合金在鉈含量為8.5%時(shí)形成共晶系統(tǒng)，其熔點(diǎn)為?60 °C，比汞的熔點(diǎn)還要低20 °C。這種合金被用于溫度計(jì)和低溫開(kāi)關(guān)當(dāng)中。[28]在有機(jī)合成方面，鉈(III)鹽（如三硝酸鉈和三乙酸鉈）可以為芳香烴、酮類、烯烴等的轉(zhuǎn)化反應(yīng)作試劑。[43]鉈是鎂海水電池陽(yáng)極板的合金材料成份之一。[2]可溶鉈鹽加入鍍金液中，可以加快鍍金速度和降低鍍金層的粒度。[44]
甲酸鉈(I)（Tl(CHO2)）和丙二酸鉈(I)（Tl(C3H3O4)）的等量混合水溶液稱為克列里奇溶液（Clerici solution，亦稱輕重礦分離液）。它是一種無(wú)臭液體，顏色會(huì)隨鉈鹽濃度的降低而從黃色變?yōu)榍宄骸Ｈ芤涸?0 °C密度為4.25 g/cm3，是已知最重的水溶液之一。人們利用礦物在克列里奇溶液上漂浮的原理，測(cè)量各種礦物的密度。然而由于鉈的毒性和溶液的腐蝕性，這種方法逐漸被淘汰了。[45][46]
碘化鉈可以添加在金屬鹵化物燈中，優(yōu)化燈的溫度和顏色。[47][48]它可以使燈光靠近綠色，這對(duì)水底照明非常有用。[49]
毒性及污染
鉈及其化合物毒性極高，在處理時(shí)的安全措施需格外嚴(yán)格。迄今已有多件因鉈中毒而死亡的案例。[50]鉈需避免與皮膚接觸，而在熔化鉈金屬時(shí)，也需保證充分的通風(fēng)。鉈(I)化合物的水溶性高，可以輕易透過(guò)皮膚吸收。根據(jù)美國(guó)勞工部，鉈的允許暴露限值為，平均8小時(shí)內(nèi)每平方米不超過(guò)0.1毫克。[51]經(jīng)皮膚進(jìn)入體內(nèi)的鉈可以超過(guò)經(jīng)呼吸吸收的量。[52]鉈對(duì)于人類是一種懷疑致癌物。[53]由于毒性高、幾乎無(wú)味、可溶于水，所以歷史上因意外或犯罪導(dǎo)致鉈中毒死傷的案例并不鮮見(jiàn)。[19]
從人體移除鉈元素的方法之一是使用能夠吸收鉈的普魯士藍(lán)。[54]病人每天需口服最多20克普魯士藍(lán)，藥物通過(guò)消化系統(tǒng)后經(jīng)糞便排出體外。血液透析和血液灌流方法也可以把鉈從血液中移除。在治療的后期階段，病人需服用額外的鉀，把鉈從組織中帶出來(lái)。[55][56]
根據(jù)美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，鉈的人為污染源包括水泥工廠所排放的氣體、發(fā)電廠所燃燒的煤以及金屬下水道。礦物加工時(shí)對(duì)鉈進(jìn)行淋溶的過(guò)程是造成水源中鉈含量增高的主要原因。[23][57]
參考資料
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外部鏈接
- Thallium at The Periodic Table of Videos（諾丁漢大學(xué)）
- Toxicity, thallium
- NLM hazardous substances databank – Thallium, elemental
- ATSDR – ToxFAQs
- CDC - NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards
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