環(huán)己烷構(gòu)象
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環(huán)己烷構(gòu)象主要研究環(huán)己烷及其相關(guān)衍生物的構(gòu)象，是構(gòu)象分析的重要內(nèi)容。
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歷史背景
很早就有人提出環(huán)己烷可能不是平面型結(jié)構(gòu)。1890年，德國(guó)人赫爾曼·薩克森（Hermann Sachse）提出通過(guò)折紙來(lái)構(gòu)建環(huán)己烷“對(duì)稱”和“非對(duì)稱”結(jié)構(gòu)（即現(xiàn)椅型和船型結(jié)構(gòu)）的方法，從他的文章可以感受出，他已經(jīng)知曉這些構(gòu)象有兩種不同的氫原子（即現(xiàn)直鍵氫和平鍵氫）以及兩種椅型結(jié)構(gòu)可能會(huì)相互轉(zhuǎn)化，甚至還意識(shí)到兩種椅型結(jié)構(gòu)的分布可能受環(huán)上某些取代基的影響。不過(guò)他的文章沒(méi)有獲得化學(xué)家的足夠重視，一方面是文章的數(shù)學(xué)成分太多，難以理解，另一方面則是他的文章沒(méi)有發(fā)表到主要的期刊上。1893年僅31歲的薩克森去世，他的研究也就此結(jié)束。直到1918年恩斯特·摩爾（Ernst Mohr）用新問(wèn)世的X射線晶體學(xué)技術(shù)測(cè)定金剛石結(jié)構(gòu)時(shí)，才發(fā)現(xiàn)所得結(jié)構(gòu)中的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元正是薩克森預(yù)測(cè)過(guò)的椅型結(jié)構(gòu)，才使環(huán)己烷構(gòu)象研究重新進(jìn)入焦點(diǎn)之中。[1][2][3]
椅型構(gòu)象
sp3雜化的碳原子是四價(jià)的，鍵間角度為109.5°，所以環(huán)己烷不是平面的鍵角120°的正六邊形結(jié)構(gòu)，而是采取多種三維的構(gòu)象。椅型構(gòu)象描述的是普通狀態(tài)環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象，25度時(shí)99.99%的環(huán)己烷分子都是這種構(gòu)象。德里克·巴頓和奧德·哈塞爾因?qū)Νh(huán)己烷和其他分子構(gòu)象的研究而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。
能量最低的椅型構(gòu)象中，12個(gè)氫原子中有6個(gè)處于豎直方向（紅色）——這些碳-氫鍵互相平行，呈軸向排列，分列環(huán)上下，稱為直鍵。另6個(gè)氫處于近似水平方向（藍(lán)色）——這些碳-氫鍵大致平伏，分別稍向下和向上翹起，稱為平鍵。對(duì)于同一碳原子來(lái)說(shuō)，若與它相連的直鍵氫是向上的，則平鍵氫稍向下，反之亦然。
觀察可知，對(duì)于連有向上直鍵、稍向下平鍵的碳原子，與其相鄰的兩個(gè)碳原子必然連有向下直鍵和稍向上平鍵。而且環(huán)中相對(duì)碳原子所連平鍵和直鍵的方向也必然是分別相反的（如H1和H4）。所以對(duì)于反式的鄰二取代環(huán)己烷，兩個(gè)取代基要么同時(shí)為平鍵，要么同時(shí)為直鍵，總之分處環(huán)兩邊。同樣對(duì)于順式的鄰二取代環(huán)己烷，兩個(gè)取代基必定是一個(gè)為平鍵，一個(gè)為直鍵，而且指向同一個(gè)方向。其他取代的環(huán)己烷衍生物也可以依這樣推理。
椅型構(gòu)象中2、4、6號(hào)碳同處一個(gè)平面，1、3、5號(hào)碳同處一個(gè)平面。位于上面的平面的碳連有向上的直鍵、稍向下的平鍵，位于下層平面的碳連有向下的直鍵和稍向上的平鍵。椅型中所有鍵角都近似正四面體鍵角，而且所有相鄰碳上的氫都處于鄰位交叉，沒(méi)有扭轉(zhuǎn)張力。
上面畫(huà)出了環(huán)己烷的兩個(gè)不同排列的椅型構(gòu)象，對(duì)于未取代的環(huán)己烷而言，這兩個(gè)構(gòu)象是完全相同的，不過(guò)當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)兩個(gè)構(gòu)象常是不同的，這可以通過(guò)構(gòu)建分子模型來(lái)證實(shí)。兩個(gè)椅型構(gòu)象間的轉(zhuǎn)化稱為環(huán)翻轉(zhuǎn)，該過(guò)程中所有直鍵氫變?yōu)槠芥I氫，平鍵氫變?yōu)橹辨I氫。最左邊的碳原子在翻轉(zhuǎn)后仍然處于最左邊，只不過(guò)從上層平面變到下層平面（或相反），所以相連的平鍵、直鍵也相應(yīng)發(fā)生變化，最右邊的碳原子亦然。
兩個(gè)椅型構(gòu)象可能因存在取代基而能量不同。一般來(lái)說(shuō)取代基盡量取平鍵，以避免位阻效應(yīng)。對(duì)于有順式1,3-雙取代的分子，兩取代基還要避免1,3-雙直鍵立體作用。以甲基環(huán)己烷為例，它主要采取平鍵甲基的椅型構(gòu)象，主要原因不是甲基處直鍵時(shí)與其他直鍵氫間的1,3-雙直鍵作用，而是因?yàn)橹辨I甲基會(huì)造成它與相隔的碳-碳鍵形成能量上不利的旁式構(gòu)象（C1-CH3、C2-C3、C5-C6），即互成鄰位交叉。不過(guò)1,3-雙直鍵作用在1,3-順式雙取代分子中是顯著的，例如在分析順-1,3-二甲基環(huán)己烷時(shí)就要考慮到這一因素。需要注意的是并不是所有情況下都是平鍵能量更低，涉及電負(fù)性雜原子的端基異構(gòu)效應(yīng)就是著名的例外。
取代基對(duì)平鍵的偏重可以用A值來(lái)衡量，即其平鍵和直鍵構(gòu)象異構(gòu)體間的吉布斯自由能差。正的A值表示偏好平鍵。A值范圍一般在0（氘等體積較小的取代基）到5 kcal/mol（如叔丁基等大取代基）之間。
船型構(gòu)象
除D3d對(duì)稱性的椅型構(gòu)象（1）外環(huán)己烷還有半椅型/信封型（2）、扭船型（3/5，D2對(duì)稱性）和船型（4）等構(gòu)象，但只有這之中扭船型可以和椅型一樣分離出來(lái)（因它為能量低點(diǎn)）。船型結(jié)構(gòu)無(wú)角張力，但有兩個(gè)軸向1,4-氫間的空間張力（即所謂旗桿氫作用），而且因兩根碳-碳鍵處于重疊構(gòu)象，所以也有扭轉(zhuǎn)張力，不如椅型構(gòu)象穩(wěn)定。船型結(jié)構(gòu)可以折成其他構(gòu)象以減少?gòu)埩Γ绫人臃€(wěn)定的扭船型。
船型和半椅型構(gòu)象分別是扭船型間和扭船-船型間的過(guò)渡態(tài)，無(wú)法分離出來(lái)。相對(duì)船型，扭船型、船型和半椅型的能量分別為23、28、45 kJ/mol。[4]環(huán)翻轉(zhuǎn)實(shí)際上就是經(jīng)過(guò)兩個(gè)半椅型、兩個(gè)扭船型和一船型構(gòu)象，從一椅型翻到另一椅型的過(guò)程。
椅型和扭船型間的能差可通過(guò)對(duì)正逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能求差而間接求得。室溫下只有很少（<0.1%）的環(huán)己烷是以扭船型存在的，但在800度時(shí)該比例可以增至30%。可借此對(duì)正反應(yīng)（椅->扭船）進(jìn)行研究。同樣將1073K的環(huán)己烷迅速冷卻到40K，用紅外光譜研究，就可以得到相應(yīng)的逆反應(yīng)數(shù)據(jù)。
[6.6]手性烷（Chiralane[5] [6]）（T點(diǎn)群）是僅由相同扭船型環(huán)己烷稠合而成的分子的例子。扭曲烷是另一被迫含有扭船型的分子。
環(huán)己烷衍生物
取代環(huán)己烷多有順?lè)串悩?gòu)體，兩者無(wú)法通過(guò)類似線型分子中的簡(jiǎn)單單鍵旋轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化。順式異構(gòu)體（Z）中所指取代基指向同一方向（如同為向上直鍵/稍向上平鍵），而反式（E）則相反。雖然環(huán)己烷中的碳是由單鍵連接的，但環(huán)的剛性意味著順?lè)撮g相互轉(zhuǎn)化只有在環(huán)系斷裂時(shí)才可以發(fā)生。
二取代環(huán)己烷中構(gòu)象的能量受兩個(gè)取代基的相對(duì)排列方式影響。順-1,2-或-1,4-二取代環(huán)己烷中的取代基分處直鍵和平鍵，環(huán)翻轉(zhuǎn)后仍然是一平鍵一直鍵，至于哪種椅型更加穩(wěn)定可以用取代基的A值進(jìn)行預(yù)測(cè)。而反-1,2/1,4-二取代環(huán)己烷中的取代基必然同為直鍵或同為平鍵，但雙直鍵的構(gòu)象因多含四個(gè)旁式構(gòu)象而能量較高。類似對(duì)于1,3-二取代環(huán)己烷，順式主要是雙平鍵的構(gòu)象，環(huán)翻轉(zhuǎn)后得到的雙直鍵構(gòu)象立體張力太大。反-1,3-二取代環(huán)己烷類似順-1,2/1,4-，可在兩個(gè)近似的直鍵-平鍵椅型間翻轉(zhuǎn)。
對(duì)某些環(huán)己烷衍生物來(lái)說(shuō)扭船型可能是更穩(wěn)定的。如缺乏1,3-雙直鍵作用的1,2,4,5-四噻己環(huán)（用-S-替換環(huán)己烷的4個(gè)對(duì)稱-CH2-）的3,3,6,6-四甲基衍生物。1,4-環(huán)己二酮中穩(wěn)定的構(gòu)象也是扭船型，由于分子中無(wú)1,4-氫間作用。
順-1,4-二叔丁基環(huán)己烷若為船型則有一個(gè)叔丁基要處于直鍵。而在扭船型中兩個(gè)體積較大的叔丁基都可放在平鍵，所以扭船是比椅型更穩(wěn)定的構(gòu)象（125K時(shí)核磁共振譜測(cè)得能差1.96kJ/mol）。
參考資料
- ↑ H. Sachse, Chem. Ber, 1890, 23, 1363; Z. Physik. Chem, 1892, 10, 203; Z. Physik. Chem., 1893, 11, 185-219.
- ↑ E. Mohr, J. Prakt. Chem., 1918, 98, 315 and Chem. Ber., 1922, 55, 230.
- ↑ This history is nicely summarised here.
- ↑ Conformational Study of cis-1,4-Di-tert-butylcyclohexane by Dynamic NMR Spectroscopy and Computational Methods. Observation of Chair and Twist-Boat Conformations Gill, G.; Pawar, D. M.; Noe, E. A J. Org. Chem. (Article); 2005; 70(26); 10726-10731. DOI: 10.1021/jo051654z Abstract
- ↑ http://www.mazepath.com/uncleal/chiral2.gif Chiralane
- ↑ http://www.mazepath.com/uncleal/chiral3.gif
外部鏈接
- Java applets of all conformations from the University of Nijmegen
- Ring Conformations & Sterioisomers Detailed description of ring conformations and sterioisomers from Michigan State University
參考來(lái)源
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